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在线问答醇溶性聚氨酯凹印油墨的制备与性能研究
1．广东轻工职业技术学院传播工程系，广东 广州510300：
2．惠州市随和科技有限公司，广东 惠州516000：
3．广东轻工职业技术学院随和·广轻油墨研发中心，广东 广州 510300
摘要：目的研制替代非环保、不安全的氯化聚丙烯类油墨的新型油墨。方法 以醇溶性聚氨酯为油墨用连接料，通过添加分散剂、哑粉、钛白粉、溶剂等助剂，进行通用于PET薄膜、NY薄膜和BOPP薄膜的凹印油墨的制备试验，并对所制得油墨的颜色、着色力、细度、黏度、附着牢度、初干性、溶剂残留量和耐水煮等性能指标进行了测定和分析。结果该油墨不含苯类和酮类，且溶剂残留符合食品包装要求。结论该油墨是一种安全环保的通用型新型凹印油墨。
关键词：醇溶性聚氨酯；凹印油墨；油墨制备；油墨性能研究
中图分类号：TS 802.3：TS 851+．6 文献标识码：A
Preparation and Properties of Alcohol Soluble Polyurethang Gravure Ink
Abstract: Objective To preparation and study a newtype gravure ink. Method A gravure ink was prepared using alcohol soluble polyurethane as the media and the dispersing agent , Si02 powder , titanium pigment and solvent as additives. The color, tinting strength, fineness, viscosity, adhesion, initial dryness, residual solvent and boil water resistant were measured and analyzed. Result The formula contains no phenyl and ketonic solvent and the low value of its residual solvent can meet the requirement of food packages. Conclusion This ink is a novel popular gravure ink with safe and environment - friendly features.
Key words : alcohol soluble polyurethane; gravure ink; ink preparation; ink properties
找国塑料凹版印刷（以下简称凹印）油墨已有30多年的发展历史。其中，氯化聚丙烯类油墨是目前应用最广泛的里印复合油墨，占有食品包装印刷半壁江山，但它必须使用大量的甲苯等芳香烃作为溶剂，具有非环保、不安全、应用范围有限以及热稳定性差等难以克服的缺点。另外，我国近年来也出台了一些强制政策限制芳香烃溶剂的使用叫：2008年7月1日起实施的QB/T 2929 - 2008规定，溶剂型油墨的溶剂残留总量≤10 rrig/rri2，苯类总量≤3 mg/m2 -年多后实施的CB/T 10004 - 2008就提高了要求，溶剂总量≤5 frig/ll12，苯类不检出。所以，氯化聚丙烯类油墨终将会逐渐减少市场份额，直至退出历史舞台。
聚氨酯类油墨具有毒性小、对多种塑料薄膜材料印刷适性好、耐高温蒸煮、耐冷冻、耐磨、印品光泽度好等优点7一刚，日本在上世纪90年代初中期就完成了聚氨酯改型油墨取代氯化聚丙烯油墨的发展步伐，而我国直到近几年，聚氨酯凹印油墨才开始展头露角，而且市场上的产品主要是国外品牌。因此，自己进行研制是我国油墨生产商当前一个重要任务。作者单位目前就致力于开发环保安全的新型聚氨酯凹印油墨。因为白墨茌塑料凹版印刷中用量最大，是最适合推广新配方的墨种，所以本文以醇溶性聚氨酯树脂为油墨用连接料，通过添加分散剂、哑粉、钛白粉、溶剂等助剂，得到新型凹印白墨，并对所制得油墨各种性能指标进行了测定和分析。
1 实验部分
1.1材料和设备
醇溶性聚氨酯树脂液（按质量分数计，聚氨酯树脂固含量为30% - 35%，乙醇为450-/0 -50%，乙酸乙酯为15% - 250-/0），厦门荒川UREARN0 3500；聚乙烯醇缩丁醛树脂，东莞世发贸易公司B20H;附着力增强剂，日本造纸370M;钛白粉、哑粉（二氧化硅粉）、乙醇、乙酸乙酯都是直接从市场购买。合适大小18 ym BOPP、15 l_cm NY和12 ym PET三种薄膜，表面张力分别为38×10—3 N/m、50×10—3 N／Ⅱi和52×10—3 N/m。
陕手”摇摆机；涂4号杯；刮板细度仪；电晕笔；胶黏带压滚机；Aglient 6890N型气相色谱仪（美国Aglient仪器有限公司）。
1.2醇溶性聚氨酯凹印油墨的制备
所报道醇溶性聚氨酯凹印油墨的各组分及其质量分数为：醇溶性聚氨酯树脂液30% - 35%，聚乙烯醇缩丁醛树脂1% -3%，哑粉1%，钛白粉25%- 33%，附着力增强剂0.5%【仅用于制备BOPP薄膜印刷油墨时添加），乙醇15%- 200-/0，乙酸乙酯150-/0 - 20%，经过以下步骤制成醇溶性聚氨酯凹印油墨：
(l)预分散：先取聚乙烯醇缩丁醛树脂粉末加入到装有适量乙醇的200 mL胶罐中，加入30g的玻璃砂，密封之后，在㈠陕手”摇摆机上高速分散30 min，使聚乙烯醇缩丁醛树脂粉末充分溶解后，加入总量一半的醇溶性聚氨酯树脂液和乙酸乙酯，适量乙醇，然后在搅拌情况下逐渐加入所有钛白粉和哑粉，再加入70 9的玻璃砂，密封，制得待研磨的预分散色浆。
(2)砂磨：将上述预分散色浆在～陕手”摇摆机上高速分散60 min，使细度小于15 ym，利用铁罐当中的研磨介质玻璃珠，在冲击和相互滚动或滑动时产生冲击力和剪切力进行研磨分散。
(3)调整：将余下的醇溶性聚氨酯树脂液，乙醇，乙酸乙酯，加入到所得色浆中，如果制备用于BOPP薄膜的油墨，此时还要加入0.5%的附着力增强剂，密封，在“快手”摇摆机上高速分散2 min，以充分分散混合均匀，然后再对油墨的黏度、浓度作调整，达到预定的质量要求，制得成品油墨。
(4)净化：将上述成品油墨成品用150目砂网过滤除去机械杂质及粗粒，称质量。
1.3 测试方法
油墨颜色按照GB/T 13217.1 - 2009测定，油墨着色力按照CB/T 13217.6- 2008测定。油墨细度按照GB/T 13217.3- 2008测定。油墨粘度按照GB/T 13217.4- 2008测定。油墨附着牢度按照GB/T 13217.7- 2009测定，湿度(65±5)%。油墨初干性按照GB/T 13217.5- 2008测定，湿度( 65 +5) 0-1。以上测试温度均为(23±2)℃。油墨溶剂残留总量按照GB/T 10004 - 2008中关于溶剂残留量测定方法测定。
耐水煮的测试方法：把所得白墨印在PET上，再印水煮型的双组分聚氨酯胶黏剂(中山新辉公司的66S)'复合PE膜，放在55℃烘箱中熟化48 h，然后热封制袋，在100℃沸水中煮30min，拿出冷却后观察袋子的表面情况，以油墨没有变色、脱色，袋子表面平整，没有脱层、起皱为合格，表明油墨可以适应用水煮要求。
2结果与讨论
2.1原料的选择
凹版印刷凹印油墨主要组成成分为连接料、颜料、溶剂和助剂。为了得到环保安全的凹印油墨，兢必须以环保安全为基本准绳选择合适的原料。本文选用能完全溶解于乙醇的聚氨酯树脂作为连接料，这样避免引入芳香烃。而且相对于酮溶性和酯溶性的聚氨酯树脂，醇溶性聚氨酯树脂体系的环保性更好；乙醇的价格比丁酮、乙酸丙酯便宜，挥发速度适中，在市场上更方便购得和使用。作为油墨成膜的主要成分，醇溶性聚氨酯树脂为油墨提供优良的附着力、复合强度、溶解胜%和印刷适应性等。为方便使用，采用树脂液形式（按质量分数计，聚氨酯树脂固含量为30%~ 35 0-10，乙醇为45~ 500-/0，乙酸乙酯为150-/0 -250-/0）。
颜料选用金红石型的钛白粉。哑粉是一种安全无毒的二氧化硅粉，用于防止油墨在印刷后收卷过程中产生的返粘现象。选用聚乙烯醇缩丁醛树脂作为帮助颜料分散的助剂，因为它具有优异的醇溶性，且与醇溶性聚氨酯树脂可完全相混容；它还具有催干作用，缩短油墨的干燥时间，从而改善油墨的成膜性与抗回黏性。乙醇作为主溶剂，溶解聚氨酯树脂和聚乙烯醇缩丁醛树脂。另选乙酸乙酯做辅溶剂，一则乙醇共同溶解油墨，并将油墨稀释至合适的印刷粘度；二则调节油墨的干燥速度，因为它的挥发速度比乙醇快，所以加大乙酸乙酯的用量，即可加快油墨的干燥速度。这两种溶剂的毒性比芳香烃弱得多，且挥发性强，可带来低的溶剂残留，要求满足食品包装的。
2.2油墨性能
本文对所得多批油墨进行抽样检测，其颜色、着色力、细度、黏度、附着牢度、初干性、耐水煮和溶剂残留量等性能指标结果如表1所示。
表l结果显示，本文所得油墨的各项指标均合格：所得油墨颜色近似标样；着色力在QB／T2024 - 1994（简称行标）的950-/ -1 100-10范围内；油墨细度<15 ym；油墨的细度值越小说明油墨研磨的25 lxm细度影响印品质量和印版耐印率，越小越好，所得数据不仅符合行标要求，而且远比其≤25¨m的要求低；黏度和初干性均在行标要求的范围内；溶剂残留总量远低于最新的国家标准要求，加上整个配方根本没有引入任何芳香烃，完全符合食品包装的要求。
这里要特别说明的是，开发的这种通用配方（醇溶性聚氨酯树脂液300-/0 - 35%，聚乙烯醇缩丁醛树脂1% - 30-/0，哑粉1%，钛白粉25%- 33%，乙醇15% - 20%，乙酸乙酯15%- 20%）应用到NY和PET薄膜，在进行各项指标测试时，发现它完全能够满足应用要求，所得油墨的各项指标合格，且不少数据如附着牢度和溶剂残留总量远高于标准要求。但是，将这种通用配方所得白墨印刷到BOPP薄膜上，其他指标都和前两种薄膜一样，但附着牢度数值很低，几乎看不到有什么附着力。这种现象的产生可以从材料结构的角度解释：聚氨酯树脂的结构与PET结构一致，都是带酯基的极性高分子化合物，分子间作用力很强，所以附着力非常好，每次检测附着牢度1000-/0；聚氨酯树脂的结构与NY结构类似，前者含有酯基，后者含有酰胺基团，都是极性分子，根据相似互溶的理论，分子间作用力也强，所以附着力也不错，附着牢度在98%到100%；而BOPP是典型的非极性分子，与极性的聚氨酯树脂之间作用力很弱，附着力很差。怍者发现选择添加少量分子结构与BOPP结构类似的附着力增强剂可以改善这种情况：在砂磨后色浆中混入0.5%的低相对分子质量的氯化聚丙烯树脂液（固含量40%，溶剂是甲基环己烷和乙酸乙酯），可以显著提高整个配方在BOPP薄膜上的附着牢度到90 -95。
总之，本文报道的油墨符合现有行业标准和国家标准要求，可直接在现有的印刷设备上使用。它不但完全可以代替氯化聚丙烯类油墨，而且与之相比：(1)更环保：不需要使用芳香烃，配方中的原料也没有引入芳香烃；(2)更安全：由于乙醇和乙酸乙酯低毒性且易挥发，加上所用树脂对溶剂的释放性极佳，溶剂残留极低且无异味，能完全满足现今人们对食品和药品包装安全性的要求，而且大大降低生产过程中对员工的健康威胁；(3)应用范围广：对于塑料复合软包装行业中最常使用的印刷薄膜BOPP、NY和PET均具有优良的附着力；耐水煮，适用于煮沸及蒸煮等食品的包装。
3结论
本文以醇溶性聚氨酯树脂为油墨用连接料，通过添加聚乙烯醇缩丁醛树脂、哑粉、钛白粉、乙醇和乙酸乙酯等得到新型凹印白墨，对所制得油墨各种性能指标的测定和分析，证明它是安全环保、通用于BOPP、NY和PET薄膜的凹版印刷油墨。而且，所得油墨能在现有的印刷设备上直接进行使用，价格也适中，很有竞争力，具有广阔的市场前景。
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元素缺乏分四阶段
起始缺乏阶段：其特征为由于摄入不足而引起的元素本身的代谢变化，这是在供应不足的一段时间内所起的代偿变化，因此检查不出生物结构和功能紊乱。起始缺乏阶段在增加元素摄入后可恢复到正常状态；如果摄入量仍然保持在边缘水平，可能持续整个生命期；当摄入更严重限制时可导致第二阶段。起始缺乏阶段本身对健康没有不利后果，但它代表缺乏的危险性增加，安全界限降低。
代谢代偿阶段：其特征为某些特殊的生化功能受损，如依赖于微量元素的酶活力、受体亲合力的损伤。在缺乏过程中，有时体内平衡机制变得不足似维持活性部位的元素正常浓度，以致造成有些特殊生化功能的损伤。代谢代偿阶段表示缺乏，因为生物功能受损。只要代偿系统一直在发挥作用，它对健康的直接后果就不显著。任何膳食的改变和环境中的相互作用因素的接触均能加重缺乏。因此，“代谢代偿缺乏”的状态与实际上临床缺乏危险性增加相关联。
代谢失代偿阶段：其特征为出现对健康有重要意义的功能缺陷，例如代谢的、免疫的、识别力的、情感的、发育的及与工作能力有关的功能。这些体征和症状不是临床上的，仅用特殊试验才能检查出来。除对健康的危险外，代谢上的偏移，如葡萄糖和脂质代谢，代表临床疾病，如糖尿病和心血管疾病的可识别的危险因素。
临床阶段：其特征为随着缺乏的严重度增加出现疾病和死亡。许多微量元素缺乏，临床阶段能用营养方法治疗，有的不能单靠营养治疗，如严重缺碘的甲状腺肿。
引自《人和动物的微量元素营养》
