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顶空直接进样气相色谱法测定黏胶剂中的苯系物
刘智慧  洪瑞申  彭金龙
广东省绿色产品认证检测中心，广东省水环境污染控制重点
许嘉宁
实验室（筹），广东  广州  510440
摘要：目的建立检测黏胶剂中苯系物的方法。方法用顶空直接进样气相色谱法测定黏胶剂中的苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯以及苯乙烯7种组分，对气相色谱柱、顶空加热温度以及顶空提取时间进行了讨论。结果  对苯乙烯等7种被测组分的检测限均小于5mg/kg，7种组分在毛细管柱中能够很好的分离，回收率范围为81%- 94%，RSD为5% - 100-/o，具有操作简单、快速等特点。结论能够满足对黏胶剂中苯系物测定的分析要求。
关键词：顶空直接进样；气相色谱仪；黏胶剂；苯系物
中图分类号：0 657. 71    文献标识码：A
Determination of Benzene Series in Adhesives by
Gas Chromatography with Headspace - Direct Injection Method
LIU Zhihui, HONC Ruishen, PENC Jinlong, XU Jianing
( Guangdong Province Test Center for Creen Labeling,  Cuangdong Provincial Key Laboratory of Water Pollution Control
Preparing, Guangzhou 510440, China)
Abstract: Objective Establish the method for the determination of benzene, toluene, ethyl benzene, xylene, benzene, xylene and styrene (7 analytes) in adhesives by gas chromatography with headspace - direct injection. Method The column in gas chromatography, the heating temperature of headspace and headspace extraction time were discussed. Result 7 analytes detection limits are less than 5 mg/kg, 7 kinds of components in a capillary column can be separated well, the recovery rate is in the range of 81%  -940-/o , RSD is 5%   -  100-/o .  The method is fast and simple to operate.  Conclusion This method is able to meet for determination and analysis requirements of the adhesives of benzene senes compounds.
Key words:  headspace - injection method; gas chromatography;  adhesives; benzene series
隧着世界经济的发展，全世界每年向大气排放的苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯等苯系物也日益增多，人在一定时间内吸人高含量的苯系物，可出现中枢神经系统麻醉，轻者头痛、恶心、胸闷、乏力、意识模糊，严重者可致昏迷，甚至呼吸循环系统衰竭死亡，如果长期接触一定量的苯、甲苯、二甲苯也会引起慢性中毒。苯系物是煤焦油或石泊裂解的产物，室内装饰中多用溶剂型涂料、黏胶剂，其中苯系物作为稀释剂，极易释放到环境中，这些化合物造成污染环境，影响人体的健康，导致温室效应，危害人类的生存。目前苯系物已经被世界卫生组织确定为致癌物。本文采用顶空直接进样，毛细管柱分离，FID检测器测定黏胶剂中苯系物的含量。本法具有操作简单，适用广，对毛细管柱污染少，灵敏度高、准确性好等特点。
1实验部分
1.1  实验原理
    称取样品于顶空瓶中，封盖，直接加热进样，在毛细管柱中得到分离，用FID检测器检测并记录图谱，峰保留时间定性，外标法进行定量。
1.2仪器和试剂
    GC 6890N型气相色谱仪（美国安捷伦公司），Agilent 7694E型自动顶空进样器。AE - 100型万分之一电子天平（梅特勒公司）。
    甲醇，色谱纯。苯，分析纯。甲苯，分析纯。乙苯，分析纯。对二甲苯，分析纯。间二甲苯，分析纯。邻二甲苯，分析纯。苯乙烯，分析纯。
1.3标准溶液
1.3.1标准溶液配制  分别称取苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯80 -120 mg于已加30 mL甲醇的100 mL容量瓶中，轻轻晃匀，用平醇稀释至刻度，摇匀，此时质量浓度为1 000 mg/L左右，每个组分质量浓度要根据称量的量来计算。
1.3.2标准使用液根据需要将标准溶液“1.3.1”稀释成适当的质量浓度的标准工作溶液，使用前现配制。
1.4测定条件
1.4.1  色谱条件  色谱柱：AB - INOWAX（30 m×0.25 mm×0.25l-lm），或相当者；升温程序：50℃保持3 min，然后以10℃/min速率升至180 cC，保持6 min。进样口：200 0C、检测器：250℃，进样方式：分流方式进样，分流比：20：1。
1.4.2顶空进样条件加热温度为：80℃，平衡时间：12 min，进样体积：1.0 mL。
1.5测定步骤
    称取1. 000 0 9黏胶剂样品于20 mL的顶空瓶中，精确至0.000 1 9，加入5 mL甲醇，用垫片和铝帽封口，充分摇匀，以3 000 r/min离心3 min，将顶空瓶置于自动顶空进样器中，按照“1.4”的测定条件进行顶空气相色谱分析。
2结果与讨论
2.1色谱柱的选择
    本方法对非极性柱HP -5（30 m×0.25 mm×0.25 lrm），中等极性柱DB - 1701( 30 m×0. 32 mm×0.25 pLm)，以及极性柱AB - INOWAX（30 m×0.25 mmx0.25卜Lm）3种不同极性色谱柱的分离效果进行了比较。结果表明，HP -5色谱柱上对二甲苯和间二甲苯保留时间上无法实现分离；DB - 1701色谱柱上对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯这4个组分也无法完全分离；AB - INOWAX极性色谱柱，通过优化程序升温条件后被测的7种组分能够达到完全分离，且分离度R>1.5的分离效果，溶剂甲醇最先出峰，对被测组分的测定无影响。见图1。

2.2顶空提取温度的选择
    顶空提取过程是一个气一液平衡过程，其平衡与提取的温度密切相关。本实验以某胶水作为测定样品，在相同色谱条件、提取时间为12 min的情况下，对不同提取温度效果进行比较。以同一加标量的样品，以不同提取温度下，各组分的峰面积来表示实际提取的效果，结果见表1。

     实验表明各组分的色谱峰面积都随着提取温度的升高而增大。当提取温度为80 cC各组分峰面积最大值，温度为90℃的时候乙苯、二甲苯、苯乙烯的峰面积下降明显，因此选用80℃为最佳提取温度。
2.2平衡时间的选择
    当被测样品在80℃下热平衡时，各被测组分都需要一定的时间才能建立起气一液平衡。为使各被测组分都能够达到气一液平衡，在其他条件不变，提取温度为80 0C的情况下，对不同提取时间的提取效果进行比较。用各组分的峰面积来表示实际提取的效果，结果见表2。
    实验表明各组分的色谱峰面积都随着提取时间的延长而增大。当提取时间为12 min时组分峰面积达最大值；再延长时间，各组分的峰面积趋于平稳或下降。因此选用12 min为最佳提取时间。

2.3检测限的测定
  S/N-3断降低标准溶液的质量浓度，标准的峰面积尽量小，测定每种组分的信噪比（影Ⅳ）。当影Ⅳ≈3时计算得每种组分的检测限，见表3。

如表3所示，本法的分析条件下，7种被测组分的检测限均小于5 mg/kg，能够满足国内黏胶剂检测的要求。
2.4加标回收率实验及精密实验
    在同一样品，取2份样品测定本底值，同时取6份样品中加入一定量的7种组分的混标溶液，进行加标回收率的实验及精密度实验。实验结果见表4。

3结论
  采用顶空直接进样气相色谱法测定黏胶剂中的苯系物，该法具有样品前处理简单，仪器操作简便、。陕速，灵敏度、准确度高，重现性好，适用于我国建材产品中黏胶剂中苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯等苯系物的检测。

参考文献：
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[2]张伟亚，李英，刘丽，等．顶空进样气质联用法测定涂料中12种卤代烃和苯系物[J]．分析化学，2003，31 (5)：212 -216．
[3]梁定鸿．顶空毛细管柱气相色谱法测定水中苯系物的研究[J]．广东化工，2007，7(4)：122 -125．
[4]郑瑞英，苯系物测定方法的研究[J]．山西化工，2003，23 (2)：35 -37．

元素医学的不可替代性
    广州南方医院诊断一个就诊病人，患者长时间拉稀、呕吐、头晕等，用各种检查手段，既不知病名，也找不到病因，无法治疗，只好介绍到广州市微量元素研究所来进行头发微量元素检测。结果发现该患者发锡( Sn)非常高，锡( Sn)中毒就是引起患者肠胃炎、发生腹泻、呕吐和头晕的原因。
    广州南方医院还诊断一个就诊病人，病人长时间全身发抖无力，到各大医院检查无果，南方医院用各种检查手段，也找不到患者体内有任何器质性病变，在此情况下，南方医院只好介绍患者到广州市微量元索研究所进行头发微量元素检测。发检结果，患者的发钙( Ca)、发锌(Zn)和发铜(Cu)中度缺乏，发铅(Pb)严重超标。根据检测结果，南方医院对患者进行了补钙( Ca)、补锌(Zn)、补铜(Cu)和排铅(Pb)治疗，得到康复。
    有一中年女性患者，是深圳市宝安区某工艺厂厂长，1996年因生孩子后开始头晕头痛，四肢无力，心慌气短，失眠多梦，视力下降，月经不调，不思饮食，面色苍白。经深圳市多家医院进行核磁共振、CT、脑电图、心电图、多普勒、血液生化等检查，均未发现明显病变。但头发微量元素检测结果发现，锌（51.0斗g/g）、铜（5.4 pLg/g）、锰（0.33斗g/g）都是重度缺乏，通过饮食补充锌、铜和锰，三周后症状明显好转。
    有一中年女性患者，是湛江市麻章中专技术学校校长，1998年开始感觉到头晕、记忆力减退，双眼视力下降，双眼24小时流黄色黏液分泌物，曾经多家市级医院中西诊治均未见明显效果。头发微量元素检测结果，钙(301 yg/g)、锌（46．O斗g/g）和锰(0.69ILg/g)都是重度缺乏。通过饮食补充钙、锌和锰，一个月后症状消失，视力完全恢复。
    有一中年女性患者，是梅州市烟草专卖局干部，三年茼无明显原因全身关节酸痛，进行性加剧，查血沉、抗风湿因子及血常规，均属正常，对症及抗风湿治疗未见明显效果。经头发微量元素检测结果，钙( 310IAg/g)、锌（46．O pLg/g）、铁(18.0斗g/g)和锰（0.58 Vg/g）重度缺乏。通过饮食补充钙、锌、铁和锰，一个月后症状基本消失。
    在铅中毒对肝脏损害的调查中，508名高浓度铅车间作业的工人，共检查出肝肿大136例，占26.8%，肝肿大的发生率随着铅作业工人工龄的增加而增加。同时，493名在低浓度铅车间作业的工人，也检查出66例肝肿大，占13. 40-/0。在202例肝肿大工人中，有145例作乙型肝炎表面抗原检查，未见一例阳性。说明这些工人的肝肿大不是由乙型肝炎引起，对于这些铅中毒肝肿大的工人，用目前沿用的肝功能检查项目尚不能检出异常，只能用元素检测方法才能检出异常。
    一些由元素的缺乏和元素过多的非器质性病变，用现代其他医学检查手段是无法查出来的，元素检查手段是传统医学和现代医学无法替代的。